原位聚合物-无机固体电解质的界面功力

编审：Thor，Dysonian

一、导读

固态锂金属电池（SSLBs）的发展为高能高压电池的需求带来了希望，但是，用于SSLBs的复合聚合物电解质（CPEs）存在着受界面电阻增加和锂枝晶不受控生长的问题。因此，如何解决固体电解质的界面问题，是关系到其性能与发展的大事。

二、成果背景

近日，发表在Chem上的题为“In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries”的研究采用一步紫外（UV）固化工艺在CPEs两侧构建富含Li盐的交联聚合物夹层，得到了PVDF基刚柔并济的CPE膜，并系统地研究了一系列与界面相关的问题，有望为解决固态电池的这一问题带来新的思路。

三、关键创新

1.原位形成LiF的SEI可以调节锂离子的通量，从而达到锂稳定沉积/剥离的目的；

2. CPE-PHCE克服了单一CPE膜缺陷的同时，还增强了Li离子导电率，提高了氧化稳定性，显著减小了界面阻抗，提升了临界电流密度。

四、核心数据解读

图1 使用UV固化PHCE薄层的富含LiF的SEI界面设计机理 @ 2021Elsevier

通过对比纯CPE（图1A）和CPE-PHCE（图1B）电解质在循环过程中的作用机理，表明厚度 ~6 μm的PHCE层形成了富含LiF的SEI。通过UV聚合在CPE上引入PHCE层的优势如下：（1）PHCE层的附着增强了CPE的表面均匀性，通过形成富含无机阴离子成分的SEI来稳定锂阳极 (棕色/绿色)；(2) 未反应的PHCE层（蓝色）作为缓冲层来调节锂的沉积，并缓解由于形态变化而产生的应力，从而实现稳定的、无树枝的锂循环（图1B）。

图2 CPE和CPE-PHCE电解质的物理表征 @ 2021Elsevier

通过Raman表征（图2A）以及XRD（图2B）研究了在PHCE顶层锂离子溶剂化结构的变化情况。图2C是CPE和CPE-PHCE电解质在温度从30℃变化到80℃的阿伦尼乌斯曲线图，在室温下，高浓度的盐涂层可以将Li离子电导率从1.0 ×10^-4 S cm^-1提升到1.2 ×10^-4 S cm^-1。CPE和CPE-PHCE电解质中，Li离子传递系数分别为0.63和0.67（图2D），这远高于Li离子在1.0 M LiPF₆ (EC/DEC=1:1)电解质中的传递系数（0.22）。Li离子传递系数越高，说明Li离子在穿过膜的时候效率越高，从而弱化了Li金属周围的空间电荷，减少了Li枝晶的形成，尤其对高电流密度而言这一点非常重要。图2E和2F分别为CPE-PHCE膜和CPE膜的SEM图，与多孔、非均匀的CPE表面相比(图1F)，UV固化的PHCE层表面平坦且均匀，从而改善了与锂阳极和复合阴极的接触。

 图3 CPE-PHCE电解质的结构和组成表征 @ 2021Elsevier

通过横截面SEM（图3A），二次离子质谱法（图3B和3C）和原子力显微镜（图3D）表征从不同角度验证了CPE-PHCE的表面均匀性，富盐性能。由于聚合物薄膜的杨氏模量高度依赖于表面的材料分布，平坦的CPE-PHCE薄膜（图3E）显示出均匀的模量分布（0.5 GPa），证实了CPE-PHCE的均匀形态和机械性能。

 图4 CPE-PHCE电解质在室温下的电化学表征 @ 2021Elsevier

通过CV曲线测试（图4A）研究了循环稳定性。并对Li|CPE-PHCE|Cu非对称电池进行了测试，验证了Li剥离/沉积时的库伦效率，在电流密度为0.5 mA cm^-2时（图4B），在CPE-PHCECPE膜电解质中， CE在30个循环后达到稳定，且增加到>99%，极化电压仅为90 mV，然而对于CPE膜电解质，电池在15个循环中迅速短路，平均CE为95%，极化高达120 mV。如图4C所示，在0.3 mA cm^-2时，极化电压约为50 mV，这是由于体离子传导和表面接触的增强。当电流密度增加到3.7 mA cm^-2时，相应的极化电压从0.46 V下降到0.44 V，表明在高电流密度下，沉积的Li侵入到PHCE层，从而降低了极化。最后，当电流密度高达的4.5 mA cm^-2，容量高达2.25 mAh cm^-2时，电池的膜被Li枝晶刺破并完全短路，如此高的临界电流密度和沉积容量在聚合物基电解质中是从未报道过的。在不同的电流密度下的稳定极化证实了所设计的CPE-PHCEs能够缓和Li阳极的尺寸变化。在1.0 mA cm^-2的高电流密度和0.5 mAh cm^-2的高容量条件下，Li|CPE-PHCE|Li电池可以稳定的循环400 h极化电压仅为160 mV（图4D），而Li|CPE |Li电池仅能在0.5 mA cm^-2的电流密度下循环118.2 h就发生短路，极化电压高达180 mV。

图5 Li|CPE-PHCE|LNO全固态电池性能 @ 2021Elsevier

Nyquist图表明电池的总电阻在570 Ω cm^-2左右，而本体电阻（R_CPE + R_HCE）达到400 Ω cm^-2 (图6A)。通过优化CPE-PHCE膜的组成和厚度，可以提高LNO阴极的界面电阻和锂离子传递动力学。从图6B-6E中可以看出Li|CPE-PHCE|LNO 全固态电池具有超长的循环稳定，优秀的倍率性能以及高的库伦效率。

五、成果启示

利用简单且可推广的一步紫外固化工艺构建了PVDF基CPE膜，在CPE膜上引入高浓度的氟化盐原位形成了富含LiF的SEI，得到了新型的CPE-PHCE膜。赋予了CPE-PHCE膜增强的Li离子导电率，高的Li离子传递系数以及高的氧化稳定性。而且界面阻抗显著减小，并将临界电流密度提高到4.5 mA cm^-2。因此，通过采用UV技术制备聚合物膜，并结合CPE和聚合物膜的优点开发新型高效的复合聚合物电解质，将助力固态锂金属电池的发展。

文献链接

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